中国早期釉砂和玻璃制品的化学成分和工艺特点探讨

　摘要：系统回顾了目前对中国西周到春秋时期釉砂、玻砂和玻璃的科技研究状况。结合最近对河南平顶山应国墓地出土西周到春秋早期和淅川下寺出土春秋中期到晚期的釉砂制品的研究结果，讨论了我国釉砂的化学成分演变和工艺特点。比较研究了湖北江陵九店出土的战国K2O-CaO-SiO2、PbO-BaO-SiO2系统玻璃、玻砂与西周、春秋时期釉砂制品在助熔剂的使用、制品的成型、烧制等方面的异同，认为我国战国时期的玻璃制作是釉砂技术的继承和发展。概要讨论了外来玻璃制品和制作技术对我国古代玻璃发展的影响等问题。

关键词：釉砂；玻璃；化学成分；工艺

20世纪中叶开始，我国学者开始关注对古代玻璃的科学研究工作。到20世纪70年代末，干福熹等根据查阅的文献资料和初步技术检验，提出中国古代玻璃“自创说”的看法[1]。杨伯达根据对文物出土资料的分析，支持“玻璃自创说”的观点，并认为西周时期可能是我国自制玻璃的起点[2]。从20世纪80年代起，国内学者就这一学术问题展开了广泛的讨论[3-5]。随后的10多年中，在考古界和自然科学界的共同努力下，将文物的科技分析结果与形制、文饰研究等相结合，关于中国古代玻璃技术发展的研究取得了长足的进展[6-11]。

　　近些年来，上海光学精密机械研究所科技考古中心通过与复旦大学以及国内外文物考古界的广泛合作，在中国古代玻璃的研究方面取得了一些新的结果[12-14]。半个多世纪的研究结果，为中国古代玻璃技术发展史的研究提供了丰富的科学依据，也为客观评价外来玻璃制品和玻璃制作技术对我国玻璃技术发展的影响提供了基础。但是，尽管国内外很多学者都认为古代玻璃技术的起源与青铜冶炼和陶瓷技术的发展关系密切，但直接的证据仍十分缺乏。本文结合最近的研究结果，对西周到战国时期我国釉砂、玻璃（玻砂）制品的化学成分和工艺特点进行简要的总结，供同行专家学者参考和指正，并进一步推动相关研究的进展。

1 西周到春秋时期的釉砂和玻璃制品

1.1 西周时期

西周到春秋时期是我国玻璃制造的萌芽时期，对这一时期釉砂、玻砂制品的研究，对于探讨我国玻璃技术的起源以及战国时期玻璃技术的发展都有重要意义。到目前为止，这一时期除在新疆拜城克孜尔和塔城额敏发现真正的玻璃制品外[15]，我国其他地区仅少量发现春秋末期的玻璃制品。本文重点讨论我国黄河和长江中下游地区的早期釉砂、玻砂和玻璃制品。

釉砂，国外考古界称为费昂斯（faience），是由石英砂、石灰石和助熔剂等混在一起烧成的一种非黏土质硅酸盐类制品，由于烧制温度低(一般900 ℃以下)，只有表面有少量玻璃态釉层形成，而内部仅由少量玻璃态物质将石英晶体烧结在一起，釉砂曾被称为“最早的高科技陶瓷”。当这些石英砂、石灰石和助熔剂的混合体在更高的温度(1000 ℃)烧制时，制品表面和内部的玻璃相都有较大提高，国外称为费列特(frit)，我们称之为玻砂[12]。玻砂可以作为二次熔制玻璃制品的原料，其中也包括埃及蓝（CaCuSi4O10）等硅酸盐颜料。不同地区制备釉砂时使用的助熔剂的种类和含量有一定区别。古埃及在公元前2500~3000年就出现了釉砂制品，基体一般含有SiO2 92%~99%，CaO 1%~5%, Na2O 0.5%~3%, K2O 0.04%~0.1%，助熔剂来自天然泡碱（natron, Na2CO3）或者草木灰，Al2O3含量低于1%[16,17]。

我国西周时期的釉砂制品，主要发现于黄河流域的陕西、河南、山西、山东，长江流域的湖北、安徽、江苏等地。样品的主要为圆形、管状、菱形的釉砂珠、管、片，均为小型装饰品并与红玛瑙、玉 珠、绿松石珠等组合成串饰，仿制绿松石珠饰可能是制造这些釉砂饰品的原因之一。由于文物研究的特殊性，多数情况下需要无损伤分析，经过系统科学检测的较少，多数在发掘报告中称为“料珠或料管”。研究相对详细的是陕西宝鸡茹家庄弓鱼伯夫妇墓出土的西周中期偏早的釉砂珠、管，铅同位素分析、纹饰特征等研究表明应该为中国自制[18]。陕西其他出土釉砂的墓葬中，扶风北吕村、岐山县贺家47号墓为西周早期；扶风沣西张家坡183号墓为西周，分期不明。

　　河南省内出土釉砂制品的墓葬年代从西周早期一直延续到春秋。其中，洛阳市庞家沟54号墓为西周早期，陕县上村岭虢国墓葬群墓葬时间从西周晚期延续到春秋早期。山东曲阜县鲁故城47号墓为西周晚期。釉砂制品最早出现在周昭王、周穆王之交期间，约公元前10世纪。杨伯达认为釉砂制品的传播和发展与周民族自西向东扩展的途径是一致的[19]。

作者曾对西周到春秋时期我国发现的釉砂、玻砂和玻璃制品的研究概况进行过概要介绍，指出只要具备了一定的技术条件和制作的原材料，世界各地在史前都有条件制作釉砂制品，并在技术提高后进一步制作出玻璃制品[20]。从文献[20]的表1结果可以看出，陕西宝鸡、沣西、扶风，河南洛阳、内蒙额济纳旗等地出土西周釉砂制品的主要化学组分均为SiO2（90%左右），助熔剂主要为K2O，但含量较低（0.5%~3%）。陕西和洛阳的釉砂珠中CuO的含量为0.8%~1.2%，Al2O3小于1%，与埃及的釉砂接近。洛阳、宝鸡、扶风等地出土的釉砂中同时有微量的PbO（0.08%~0.23%）。X射线衍射分析结果表明陕西宝鸡茹家庄出土釉砂珠体中存在大量石英晶体，但石英晶体颗粒间的玻璃相含有很高的K2O（15.0%）和CuO（8.16%），Na2O较少为2.29%[21]。

最近采用质子激发X射线荧光分析（PIXE）、激光拉曼和X射线衍射分析（XRD）技术，对河南平顶山应国墓地出土的釉砂珠、管进行了系统分析[22]。结果表明：西周早期不仅有釉砂制品，也有“料珠”是发生表面非晶化的含镁硅酸盐矿物如滑石等，西周中期、晚期的“料珠”则为釉砂珠、管。根据文献[22]的表3，这些西周中、晚期釉砂制品的主要化学成分为：SiO2 81%~94%,CuO 1%~9%, Al2O3 1%~5%, 大多数样品中K2O、Na2O的含量小于1%。与西周中期相比，西周晚期的部分釉砂制品中CaO的含量明显较高，最高达到了5%左右。XRD分析表明，这些制品中含有大量的石英晶体颗粒。微区扫描电镜能谱分析（SEM-EDS）表明，珠体中玻璃相主要是SiO2（84%~88%）和CuO（6%~11%）。 

平顶山应国墓地西周早期的釉砂珠的化学成分的PIXE分析结果为： SiO2， 91.29%～91.56%，CuO 1.71%～2.95%，Al2O3 1.18%～3.10%，Na2O 0.55%～1.20%，其他氧化物如K2O、MgO、CaO、P-2O5和Fe2O3含量皆<1%。HNWKⅡ-91、HNWKⅡ-92中PbO含量分别为0.71%和2.63%（新测数据）。西周早期表面玻璃化的滑石珠是否经过人工高温处理还需进一步研究。

1.2 春秋时期

春秋时期是我国釉砂制作发展到玻璃制作的重要过渡时期，在这一时期外来玻璃技术对我国玻璃（玻砂）制造的影响是明显的，外来制品的传入也逐步增多。明确玻璃技术和物品的传播途径对研究先秦时期中、外文化和技术交流十分重要。

为详细了解同一地域内早期釉砂技术的发展，我们同时对河南平顶山应国墓地、平顶山叶县旧县4号墓、淅川下寺楚墓[23]等地出土的春秋早期到晚期的釉砂制品进行了分析。部分样品的情况和化学成分分析结果分别列于表1和表2。

从表2结果可以看出，平顶山应国墓地出土春秋早期与西周时期釉砂制品的化学成分基本相同。淅川下寺楚墓春秋中期的料珠，主要化学组分为SiO2，按照SiO2的含量高低可分为两种类型：第一类的样品如包括HNWKП-24、25，其SiO2含量较高，为92.13%～95.36%，次要化学成分为Al2O3（2.30%～3.65%）和P-2O5（0.84%～1.31%），其他氧化物如MgO、CaO、Na2O、K2O、Fe2O3和CuO皆<1% 。第二类样品包括HNWKП-19～22、26，其SiO2含量相对较低，为66.43～84.19%，皆小于85%；但Al2O3 含量较高，为5.61%～10.26%。其他组分中也与第一种样品有所不同，其中CuO 0.78%～5.26%，K2O 1.02%～3.40%，MgO 0.74%～2.40%。

表1　河南出土春秋早期到晚期釉砂制品的样品情况

到淅川下寺楚墓春秋晚期前段，样品HNWKⅡ-34的Al2O3 含量较高（6.05%），HNWKⅡ-44中的CuO则明显高于其他样品（11.19%）。部分样品例如HNWKⅡ-32、HNWKⅡ-40中的K2O的含量较高（2.73%和1.47%），与春秋中期高Al2O3样品相似。平顶山叶县旧县4号墓出土釉砂则含有少量的PbO（0.96%）。需要指出的是：对平顶山应国墓地西周中期（HNWKП-73-1-p4）和春秋早期釉砂（HBWKII-75）的扫描电镜微区成分分析中都曾发现含铅1%左右的区域[22]。

除上述的釉砂制品外，在河南叶县旧县4号墓发现一块蓝色嵌黄、白双色蜻蜓眼珠HNWKⅡ-83，时间为春秋晚期，X射线衍射分析表明其主体为玻璃态。从PIXE分析结果看，蓝色基体和黄色眼珠部分的化学成分十分接近，助熔剂主要为CaO （9.58%和9.89%），并含有少量PbO （0. 59%和0.48%）。不同的是，蓝色基体的CuO的含量（2.80%）明显高于黄色眼珠（0.92%），蓝色眼珠的Na2O 含量为1.89%，而黄色眼珠不含Na2O。这颗珠子比釉砂珠的玻璃化程度高，应为玻砂制品，可能为本地自制。

表2　河南出土釉砂制品化学成分的质子激发X荧光分析（PIXE）结果（w% ）

序号	样品编号	Na2O	MgO	Al2O3	SiO2	P2O5	SO3	K2O	CaO	TiO2	MnO	Fe2O3	CuO	PbO
28	HNWKП-75-1	0.00	0.11	1.10	94.99	0.41	0.00	0.18	0.20	0.03	0.00	0.21	2.77	0.00
29	HNWKП-78a	0.00	0.27	1.79	95.37	0.31	0.00	0.34	0.10	0.06	0.00	0.13	1.65	0.00
	HNWKП-78b	0.81	0.69	2.10	92.83	1.04	0.00	0.26	0.24	0.14	0.00	0.32	1.56	0.00
34	HNWKⅡ-19a	0.89	1.35	9.58	75.39	1.06	1.48	3.40	0.44	0.15	5.26	0.02	0.00	0.00
	HNWKⅡ-19b	0.86	2.40	10.26	66.43	0.12	7.86	2.63	3.88	0.36	1.27	0.00	0.00	0.00
36	HNWKⅡ-21	0.91	0.89	7.26	83.12	1.16	1.75	1.12	0.67	0.19	0.00	1.12	1.54	0.00
37	HNWKⅡ-22	0.58	1.13	10.03	77.77	0.81	2.52	1.46	1.23	0.46	0.03	2.05	1.16	0.00
39	HNWKⅡ-24	0.00	0.83	3.65	92.13	1.31	0.18	0.43	0.13	0.03	0.00	0.33	0.96	0.00
40	HNWKⅡ-25	0.40	0.23	2.30	95.36	0.84	0.00	0.17	0.07	0.06	0.02	0.07	0.39	0.00
41	HNWKⅡ-26	1.32	1.41	7.62	79.07	0.75	3.20	1.02	1.37	0.27	0.00	1.56	2.18	0.00
42	HNWKⅡ-30	0.57	0.39	1.47	94.25	0.44	0.43	0.37	0.39	0.04	0.01	0.12	1.49	0.00
43	HNWKⅡ-32	0.59	0.34	4.30	88.13	0.53	0.13	1.31	0.90	0.13	0.00	0.63	2.81	0.00
44	HNWKⅡ-34	0.00	0.50	6.05	89.39	0.41	0.07	0.79	0.38	0.20	0.00	0.38	1.76	0.00
45	HNWKⅡ-37a	1.26	0.52	2.70	90.61	0.61	1.12	0.22	0.69	0.07	0.00	0.32	1.34	0.00
	HNWKⅡ-37b	0.19	0.50	1.39	95.10	0.69	0.06	0.11	0.29	0.04	0.00	0.10	1.24	0.00
46	HNWKⅡ-38B	0.54	0.39	2.69	90.52	0.08	0.50	0.52	0.60	0.06	0.00	0.38	3.27	0.00
47	HNWKⅡ-40	1.14	0.51	2.11	86.01	0.62	0.34	2.73	0.57	0.06	0.00	0.15	5.50	0.00
48	HNWKⅡ-44	1.10	1.02	4.61	76.95	0.23	1.27	1.47	1.00	0.00	0.00	0.58	11.19	0.00
33	HNWKⅡ-82	2.14	0.67	3.46	85.65	1.33	0.00	2.39	0.47	0.11	0.00	0.35	2.37	0.96
72	HNWKⅡ-83a  （蓝色基体）	1.89	0.92	3.52	77.01	1.06	0.67	0.86	9.58	0.03	0.07	0.84	0.07	0.59
	HNWKⅡ-83b （黄色眼珠）	0.00	1.59	3.75	79.32	1.01	1.29	0.44	9.89	0.25	0.00	0.95	0.00	0.48

　　春秋中晚期，我国发现玻璃制品的地点还有：河南固始县侯古堆[24]、江苏吴县通安严山吴国玉器窖藏[25]，这2个地区出土玻璃制品经科技分析均为Na2O-CaO-SiO2玻璃，目前基本倾向于是从西方输入的。苏州真山大墓也出土了一批春秋中晚期的蓝色菱形“琉璃珠”[26]，外形与河南出土的釉砂制品类似，但未经过科技分析。

根据上文所述，从西周到春秋时期我国的釉砂制品中Na2O的含量很少，多数样品中K2O/Na2O>1(重量比)。而西亚和埃及早期釉砂和玻璃常用天然泡碱或者富钠草木灰作熔剂，绝大部分样品K2O/Na2O<1。另外，河南平顶山、淅川下寺的釉砂制品中均发现微区富铜相（7%~11%），体分析结果中也有多个样品中CuO含量高于2%；部分样品含有很高的Al2O3和少量PbO，显示出于埃及和西亚的釉砂制品不同的成分特征。但我们目前的分析方法主要侧重无损伤分析，PIXE技术分析的是样品表面100μm以内的平均成分[27]，对釉砂制品断面显微结构和微区成分的分析缺乏，系统比较与西方釉砂化学成分的差异需进一步工作。

2 战国时期的玻砂和玻璃制品

从西周时期釉砂制作开始，经过春秋时期的技术积累，到战国时期我国的玻璃手工业获得很大的发展，发现玻璃器的数量、种类和地点大为增加，玻璃制品的壁、剑饰、耳铛和印章等的器形、纹饰，都具有中国风格。经过检验的战国玻璃器，大多属铅钡硅酸盐玻璃（PbO-BaO-SiO2）系统，是我国自己独创的玻璃器，釉砂制品的数量已经明显减少[12]。同时，我们也发现一批以K2O为主要助熔剂的钾钙硅酸盐玻璃（K2O-CaO-SiO2）。在助熔剂的使用上，可以看出我国战国时期的玻璃和釉砂制作，是西周到春秋时期釉砂制作技术的继承和发展。

春秋末战国初，剑格镶嵌玻璃是受到特别关注的一类玻璃。如1965年在湖北江陵望山一号楚墓出土的越王勾践剑的剑格镶嵌蓝色玻璃，目前仅存有2块，呈浅蓝色、半透明。这2块玻璃均被用一种灰白色物质粘结在剑格上的花纹凹槽内，玻璃四周与花纹凹槽边缘存在一定的空隙，可能是镶嵌过程中液态玻璃的收缩引起。20世纪70年代末，在对剑身作PIXE分析时也对这两块剑格镶嵌玻璃进行了分析，由于当时不能确定玻璃中的轻元素Na¸只定性确定为含钾钙硅酸盐玻璃[28]。采用改进PIXE和能量色散X射线荧光分析（EDXRF）技术分析江陵九店楚墓出土的战国玻璃珠时，我们发现了含K2O很高的K2O-CaO-SiO2玻璃，PIXE图谱与越王勾践剑镶嵌玻璃相似[29,30]。因此，我们将K2O-CaO-SiO2玻璃的研究重点放在湖北省战国楚墓出土的玻璃制品。

这一时期应关注的第二类玻璃是镶嵌玻璃珠（俗称蜻蜓眼玻璃珠），包括陶胎（或砂芯）蜻蜓眼玻璃珠。安家瑶、后德俊等曾对我国镶嵌玻璃珠的传入路线、制造工艺、器型发展进行了研究[31,32]。根据所掌握考古发掘资料的不完全统计，春秋末到西汉末，中国境内发现的镶嵌玻璃珠超过600颗，主要分布区域是湖北、湖南、河南、山西、山东、四川、甘肃和新疆等地。春秋末战国早期的镶嵌玻璃珠是突然出现于贵族大幕，成分和器型特点都于西亚、埃及等地的镶嵌玻璃珠相似，推断应为西方传入。战国早期的镶嵌玻璃珠，经过科技分析确认为Na2O-CaO-SiO2玻璃并从西方传入的，发现于河南淅川徐家岭楚墓[33]、湖北随县擂鼓墩2号墓[34]、湖北随县曾侯乙墓[35]等地。其中，河南淅川徐家岭出土镶嵌玻璃珠的基体和眼部分分别使用了Cu2+和Co2+离子着色，这是在中国古玻璃中发现的最早使用钴着色的实例。但对于曾侯乙墓出土100多颗镶嵌玻璃珠是否全部为西方输入或由湖北本地自制仍存在争议，需深入研究[32,36]。

我国自创的PbO-BaO-SiO2镶嵌玻璃珠和其他玻璃制品的时间则相对较晚，集中出现在战国中期或更晚的湖南、河南、重庆、四川、河北等地，唯一报道是春秋末战国初的PbO-BaO-SiO2镶嵌玻璃珠出土于安徽亳州[12-14,29-32]。春秋末到战国早期西方镶嵌玻璃珠的引进和游牧民族的迁徙、丝绸之路上的史前中、西方文化交流有密切关系[31,38]。上层贵族对镶嵌玻璃珠的喜爱，促进了工匠用本地的原料进行仿制，最迟到战国中期PbO-BaO-SiO2镶嵌玻璃珠在我国已经比较普遍，而这同时促进了其他种类玻璃制品的发展。根据已有的化学成分数据，可以确定中国境内出土的战国镶嵌玻璃珠至少有Na2O-CaO-SiO2、PbO-BaO-SiO2、K2O-CaO-SiO2和CaO-MgO (PbO)-SiO2等4种类型[31-37]。

3 釉砂及玻璃制品的制作工艺

釉砂、玻砂及玻璃制品的制作工艺主要涉及原料选择、成型和烧制等方面。古埃及和两河流域、中国的釉砂制品在原料、制作工艺方面有一定相似性，但在助熔剂的使用上有明显区别。

3.1 釉砂的制作

埃及釉砂制作使用的原材料有磨碎的石英（或者沙子）、少量的石灰石、泡碱或者植物灰，以及孔雀石、蓝铜矿等含铜物质。塑性成形后，加热到700~900℃左右，表面的石英砂熔融后会出现一层Na2O-CaO-SiO2玻璃态釉层，内部石英颗粒只是表面熔融后烧结在一起。从中王国（2040~1782 B.C.）到新王国（1570~1070 B.C.），埃及釉砂制品的胎体一般通过模塑成型（modelling）、型芯法（core forming）以及型芯-模塑成形（moulding on a form）等方式制作；表层的釉质层则通过在成型时使用碱水、浸灰法、涂釉法来实现[17]。由此可见，埃及釉砂的胎体和釉层材料的制作可以一步完成，也可以分二步完成。

关于中国釉砂的制作，文献中主要有三种观点：（1）以冶炼青铜的矿渣加黏土在低温下烧制而成；[24]（2）以较纯的石英粉末，加入含有K、Na等元素的助熔物质，并加入铜着色剂经一次成型后，在不太高的温度下烧结而成；[36]（3）以少量粘土（生土或者沉积土）掺和大量石英砂成型后,滚沾上含铜的着色剂，然后低温烧制[39]。从我们分析结果看，以较纯的石英粉末（或者粘土），混合一定量的含铜物质（青铜冶炼矿渣、孔雀石等）和草木灰，一次塑性成形后进行烧制，是我国西周到春秋时期釉砂制作的可能方式。同类釉砂制品的几何尺寸在一定范围内变化，形状也存在一定差别，可能采用无模成型方式。

商周时期原始瓷和青铜冶炼技术都有了相当程度的发展，炉温可以达到1000~1100℃，已经具备了熔制玻璃制品的高温条件。平顶山应国墓地出土釉砂制品的表面多呈绿色或浅绿色，是由Cu2+着色所致，化学成分分析结果也说明这些料珠在烧制过程中加入了富含铜的原料。西周时期对青铜器的大量需求促进了青铜冶炼和铸造作坊的大量兴起。河南境内商周时期有多个青铜冶炼和铸造遗址，如商代的郑州商城、西周时期的洛阳北窑村遗址。青铜冶炼和铸造作坊大量出现，必然产生大量的青铜冶炼炉渣或矿渣，这些炉渣或矿渣富含大量的铜和硅等成分[40,41]。平顶山应国墓地距郑州商城和洛阳都只有150 km左右，该批料珠和料管很可能是将石英砂磨碎后加入青铜冶炼后的炉渣或矿渣，再在低温下熔制而成的釉砂，由于助熔剂含量较少，难以将整体都熔制为玻璃，所以有大量的石英晶体残存其中。

从表2结果可以看出：河南出土的春秋中、晚期高Al2O3 的釉砂可能采用了于西周时期不同的原料。纯度较高的石英砂可能被含铝较高的黏土所替代，釉砂成分中K2O、CaO含量的提高反映出草木灰的用量也有增加。X射线衍射分析表明（未给出），河南出土的西周中期的大多数样品，春秋早期的HNWKⅡ-75、78，春秋中期的HNWKⅡ-24、25、30，春秋晚期前段的HNWKⅡ-34、37、38、40、44，春秋晚期的HNWKⅡ-82等样品中均发现石英的特征衍射峰。而少数样品如西周中期HNWKII-66、HNWKII-69，春秋晚期前段的HNWKⅡ-45等样品中则只发现弥散的曲线。这些结果说明当时的工艺条件尚不完全成熟，在助熔剂的使用量、烧制温度的控制方面不是很严格。

　作者未见到陕西宝鸡茹家庄出土制品的实物，但文献资料中指出釉砂管的长短不一，孔径大小、壁厚也不同，长约1.2~2.5 cm，直径0.3~0.4 cm，壁厚0.05~0.08 cm, 管孔直径0.12~0.25 cm。釉砂珠的直径约0.4~0.8cm，孔径与釉砂管接近，珠壁厚约0.1~0.2 cm。釉砂片长约0.7~0.95 cm，宽约0.2 cm，厚度与釉砂管壁相同。可见这些制品的厚度都很薄，而孔径相对较大。釉砂管、珠的内壁有两种情况：第一种为土黄色，而另一种与表面颜色基本一致，在内壁中可发现交错痕或者平行管、珠延伸方向的凹痕[19]。

图1为应国墓地出土釉砂制品的照片，照片所显示并非样品的实际大小，仅用以观察样品的外观特征。这些釉砂制品的玻璃化程度直接影响其抗风化能力。所分析河南平顶山应国墓地出土的釉砂制品，在西周早期颜色较浅，表面风化严重，皆残破；在西周中期主要为圆形釉砂珠、菱形珠，样品的直径在0.5~0.9 cm，厚度多在0.4~1.4 cm，壁厚0.2~0.6 cm，壁较薄的样品玻璃化程度较高，如样品HNWKII-70更接近玻砂（图1（a））；西周晚期样品均为圆柱形细管，长度约1.8~2.6 cm，直径0.4~0.6 cm（图1（b））；春秋早期样品有圆柱形细管、圆形珠。应国墓地出土的釉砂细管、菱形珠、圆形珠在陕西宝鸡、扶风等地西周墓地中均有发现，但应国墓地没有发现凸起点纹装饰的圆形珠和菱形珠。

（a）

（b）
图1　平顶山应国墓地出土釉砂制品 
（a）西周中期；（b）西周晚期

图2为淅川下寺楚墓出土春秋时期釉砂制品的照片。在春秋中期，淅川的釉砂制品主要为菱形珠，形状与应国墓地相似，但稍有变化（图2（a））。春秋晚期前段，淅川的釉砂种类逐渐丰富，制品有菱形珠、细管、点状装饰细管、点状装饰菱形珠等（图2（b））。

我们推测釉砂制作可能采用了附着在青铜或者有机物质上的黄色粘土、石英砂，作为芯层（或者直接用铜芯）来辅助塑性成型，在烧制结束后取出芯层材料。成型过程中转动芯层、成型后取出芯层时会在内壁留下痕迹。这种成型方法称之为卷芯法（衬芯法），在早期埃及的釉砂和玻璃制品的成型中都曾采用。这一时期墓葬同时出土有青瓷豆、夹砂细绳纹陶罐和釉陶罐,釉砂制品的成型可能借鉴了陶器的成型技术。

（a）

（b）

图2　淅川县下寺楚墓出土釉砂制品

（a）春秋中期；（b）春秋晚期前段

根据以上分析，从西周早期到春秋末期的大约500年间，釉砂制作技术在陕西、河南等地有一个连续发展的过程，各地区在制品的设计和制造方面应有密切的交流。我国战国时期自制K2O-CaO-SiO2、PbO-BaO-SiO2玻璃的出现，不是一个突然的过程，釉砂制作技术的发展为玻璃的生产和发展奠定了深厚的实践基础。

3.1 战国时期的玻砂、玻璃制作

战国时期，我国的瓷釉烧制和青铜冶炼技术都有了很大的提高，这是推动其他和高温相关手工艺发展的一个重要因素。瓷釉烧制过程中形成的厚层釉滴，以及青铜冶炼炉壁形成的玻璃层，都可能启发工匠进行这些玻璃态物质的烧制[42,43]。战国时期，楚文化影响到河南南部地区，古代楚人有可能从周人那里学习到釉砂的制作技术[44]。探讨我国玻璃（玻砂）制作与釉砂技术之间的继承关系，需要回顾对湖北江陵战国楚墓出土玻璃制品的研究[35,45]。这一地区出土的K2O-CaO-SiO2、PbO-BaO-SiO2玻璃，特别是镶嵌玻璃珠（陶胎或砂芯）等对探讨早期玻璃的制造工艺有重要意义。

表3为湖北江陵地区出土战国玻璃、玻砂制品的化学成分分析结果。图3为部分制品的照片，其中样品HB-QJZ出自湖北江陵秦家嘴战国中期前后的楚墓[32]。根据表3结果，这些制品中的玻璃态物质属PbO-BaO-SiO2系统的有：HBWKI-2-A、HBWKI-3、HBWKI-28、HBWKI-30-B和HBWKI-35。属于K2O-CaO-SiO2系统的有：HBWKI-27、HBWKI-30-A、HBWKI-36、HBWKI-47和HBWKI-48。这些制品的芯层材料明显分为2类：（1）以高Al2O3（约16%）和Fe2O3（4%~10%）为特征，如样品HBWKI-2-A、HBWKI-47和HBWKI-28，SiO2 为60%~70%，相比第2类较低；（2）以高SiO2为特征，约为90%，如样品HBWKI-48和HBWKI-27；Al2O3（约3%）和Fe2O3（<2%）明显低于第1类。江陵秦家嘴出土的蜻蜓眼珠在穿孔处仍保留已烧结的黄色泥芯，证明是在江陵当地制作的。从颜色判断这个黄色泥芯与样品HBWKI-28的芯层接近，应为第1类芯层。根据芯层的化学成分和颜色特征，第1类芯层材料应为陶土，与文献报道的战国及更早期的陶（瓷）胎的化学成分接近。第2类芯层材料则为较纯净的石英砂。从战国时期玻璃和玻砂制品芯层材料的特征，可以看到西周到春秋时期釉砂制作技术的影响。

HBWKI-2-A陶璜片上的PbO-BaO-SiO2玻璃态涂层，不能单独形成器物，从这个意义上讲是釉层（图3（a））。在战国早期陶制器物上发现PbO-BaO-SiO2玻璃釉层，这为探讨我国玻璃技术的起源与瓷釉制作技术的渊源提供了重要线索。图3中的其他样品从结构上看都是二元结构：内部芯层和表层的玻璃、玻砂，推测这些制品的成型至少经过芯层制作和表面涂覆富含助熔剂的釉层2个工序，与瓷器胎体制作和施釉的工序类似。制品芯层材料和表层玻璃、玻砂成分存在明显差异，说明当时的工匠对于所使用原料的物理和化学性能有了比较清晰地认识。与西周到春秋时期的釉砂制品类似，江陵地区的K2O-CaO-SiO2和PbO-BaO-SiO2玻璃、玻砂中有较高的CuO（4%~7%），可能配料中有部分青铜冶炼残渣。

配料中助熔剂成分的大幅提高，是釉砂和玻砂、玻璃制作的一个明显不同。西周到春秋时期釉砂中的PbO含量较低（<1%），这应是从配料中无意带入的。玻璃(玻砂）管HBWKI-30-A和HBWKI-30-B出土于同一墓葬，但二者分别属于K2O-CaO-SiO2和PbO-BaO-SiO2系统，这从一定程度说明当时的工匠是多源地选择助熔剂。

（a） 
  
（b） 
图3 湖北江陵地区出土战国玻璃、玻砂制品 
（a）含陶胎内芯制品；（b）含砂芯制品

战国时期，玻璃和玻砂制作使用的原料部分应和西周到春秋时期釉砂制作相同，如石英砂、富铝陶土、青铜冶炼残渣。通过与原始瓷釉的比较研究，我们认为草木灰是战国时期K2O-CaO-SiO2玻璃助熔剂的主要来源，PbO-BaO-SiO2玻璃的助熔剂则来自方铅矿（PbS）和重晶石（BaSO4）[12]。古代工匠在商、周时期制备青铜时已有应用铅矿的丰富经验，长江流域的湖南、安徽、江西等地又富产铅矿和钡矿，出于仿制玉器的目的用它们来作为玻璃的助熔剂是合理的[46]。我国自制的这2种古代玻璃在全国的分布地点大致相同，时间上也重叠，它们在技术和发展上的密切渊源。

采用模具进行压铸是我国战国时期最主要的一种玻璃制作方法，这可直接借鉴青铜的铸造技术。采用压铸成型的玻璃器物有壁、剑饰、印章、耳珰等。湖南长沙就出土了大量的战国PbO-BaO-SiO2玻璃壁，是战国时期的一个玻璃制造中心。玻璃的压铸工艺在我国一直延续到清代。战国镶嵌玻璃珠的样式多样，是当时玻璃制作工匠艺术设计和加工水平的一种体现。其制作过程复杂，涉及到玻璃的热加工处理，完全靠手工操作来完成。由于无法找出2个完全一样的镶嵌玻璃珠，并且眼的制作过程也存在随意性，有可能为单独制作。现代工艺制作镶嵌玻璃珠并不需要模具，尚不能确定古代制作这类珠饰是否使用模具。更多讨论可参见相关文献[10]、[31]和[32]。

4 小结

综合前文所述，我们认为西周到春秋时期500多年的釉砂制作技术为中国古代玻璃技术的发展奠定了基础。西周到战国时期，釉砂、玻璃的制作技术特别是成型和助熔剂的选用和中国的陶、瓷烧制技术关系密切，着色剂铜则可能来自青铜冶炼的矿渣。中国古代釉砂和玻璃制作有自己独特的发展方式，并受到来自其他文明的影响。在西周到春秋早期玻璃技术发展的技术上，由于各地的历史和社会环境、地理和自然资源、技术条件以及收到外来文化影响程度的不同，加上人们的生活需要如制造仿玉玻璃等，通过采用不同的助熔剂，就逐渐发展出了战国时期的铅钡和钾钙硅酸盐玻璃。

但是，诸多细节和中间环节都需要通过考古发掘和科技分析工作进一步深入验证。目前发现的春秋末至战国早期的蜻蜓眼玻璃珠，经过科技分析的仍然很少，西方传入的Na2O-CaO-SiO2，本土制造的PbO-BaO-SiO2 、K2O-CaO-SiO2蜻蜓眼玻璃珠在我国的具体分布仍不明晰，西方玻璃传入我国楚地或者其他地域的具体路径仍不明确。战国到汉代是否存在单独的玻璃熔制作坊等问题，都值得再探讨。期待今后通过与文物考古界的广泛合作、交流，促进古代玻璃科技史研究工作的不断深入。

致谢：

作者特别感谢河南省文物考古研究所、湖北省文物考古研究所对本工作的支持。感谢河南省文物考古研究胡永庆研究员，湖北省文物考古研究所李玲，复旦大学承焕生教授、马波等同志在样品分析测试工作中的帮助和有益探讨。 


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